Алкены присоединяют HBr в соответствии с правилом Марковникова (ионный механизм реакции):

СH3СH2CH=CH2 + HBr ® CH3CH2CHBrCH3 ¬ CH3CH=CHCH3 + HBr
(CH3)2C=CH2 + HBr ® (CH3)3CBr

При взаимодействии двух изомерных бромбутанов с натрием получают два изомерных октана:

2CH3CH2CHBrCH3 +2Na ® CH3CH2CH(CH3)–CH(CH3)CH2CH3
2(CH3)3CBr + 2Na ® (CH3)3C–C(CH3)3 (образование гексаметилэтана будет сопровождаться внутримолекулярным отщеплением HBr и образованием изобутилена (СH3)2C=CH2).

Если проводить присоединение HBr в присутствии органических пероксидов, окисляющих HBr, ROOR ® 2RO., RO. + HBr ® ROH + Br., то реакция присоединения будет протекать по цепному свободнорадикальному механизму с обращением правила Марковникова:

СH3СH2CH=CH2 + Br. ® СH3СH2CH.CH2Br?СH3СH2CH2CH2Br + Br. (и т.д.) : (CH3)2C=CH2 + Br. ® (CH3)2CHCH2Br

Эти два изомерных бромида по реакции Вюрца дадут два других изомера октана:

СH3СH2CH2CH2Br + Na ® CH3(CH2)6CH3,
(CH3)2CHCH2Br + Na ® (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)3