Содержание

1. Общие положения спектрофотометрического метода анализа

Важнейшие законы светопоглощения

Закон аддитивности оптических плотностей

2. Причины отклонения от основного закона светопоглощения

Немонохроматичность и влияние рассеянного света

Химические процессы

Влияние показателя преломления

Метрологические характеристики спектрофотометрического метода

Приборы, применяемые в спектрофотомерии

3. Роданид калия (Potassium thiocyanate)

Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ - и видимой областях спектра обычно называют спектрофотометрией. Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы.

Этот метод анализа, будучи абсорбционным, основан на измерении поглощения света. Его чаще всего измеряют путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на образец и прошедшего сквозь него.

Отметим, что изменение интенсивности света при прохождение через образец может быть вызвано светопоглощение не только определяемого вещества, но и других компонентов (растворителя), а также рассеянием, отражением и т.д. чтобы исключить светорассеяние исследуемый раствор должен быть прозрачным. Прочие эффекты можно скомпенсировать, используя раствор сравнения. В простейшем случае им является чистый растворитель или раствор контрольного опыта (содержащий все компоненты кроме определяемого). Раствор сравнения и фотометрируемый раствор помещают в кюветы одинаковой толщины.

Закон Бугера-Ламберта-Бера. Пусть слой однородной среды толщиной dl содержит светопоглощающее вещество в концентрации с. Через него пропускают монохроматический световой поток интенсивности I. Интенсивность слоя на выходе равна I+dl, причем dl<0 (поток ослабевает). Экспериментально установлено, что для поглощения света - dl/I прямо пропорциональна толщине слоя и концентрации поглощающего вещества.

dl/I= k’cdl.

Интегрируя это выражение получаем:

lnI= k’lc+ const.

интенсивность светового потока падающего на образец обозначим I0. подставляя в выражение l=0 и I=I0, находим, что const=lnI0. подставляя это значение в выражение и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем математическое выражение основного закона светопоглащения:

lg I0/I=kls.

величину I0/I называют пропусканием и обозначают Т. величину А=lgТ называют оптической плотностью.

Отметим, что при выводе основного закона светопоглащения не делалось никаких предположений ни о природе поглощающей среды, ни о характере поглощаемого излучения.

Поэтому этот закон универсален. Поскольку связь между концентрацией и оптической плотностью прямо пропорциональна, то из всех возможных величин, характеризующих светопоглащения, именно оптическую плотность удобнее всего использовать в спектрофотомерии в качестве аналитического сигнала.

Если концентрация поглощающих частиц в моль/л, а толщина слоя - в сантиметрах, то коэффициент поглощения обозначается буквой ε и называется молярным коэффициентом поглощения.

Общепринятая форма записи основного закона светопоглащения в спектрофотомерии выглядит как:

А=εlc

Поскольку размерность величины ε однозначно задана, то её обычно не указывают, а приводят только численное значение.

Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов:

А=ε1lc1+ε2lc2+.

При выводе основного закона светопоглащения сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Немонохроматичность источника приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглащения. Требуемая степень монохроматичности источника зависит от ширины излучаемой спектральной полосы. Один и тот же источник в одном случае может рассматриваться как монохроматичный, а в другом нет. Для большинства практических задач, не связанных с измерениями очень больших оптических плотностей, источник можно считать достаточно монохроматичным, если

wист. ≤ 0,5wпогл.,

где wист и wпогл - спектральная полуширина полосы испускания источника и изучаемой полосы поглощения, соответственно. При этом максимумы обеих полос должны совпадать. Уравнение называется условием Уолша. Для различных приборов спектральная полосы испускания источника может быть различной. Поэтому в спектрофотометрии построение градуировочного графика и измерение оптической плотности анализируемого образца необходим, выполнять на одном и том же приборе. Также отклонения от основного закон светопоглащения вызывает и влияние рассеянного света. Рассеянный свет это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель монохроматора. Раскрывать щель монохроматора приходиться, если I0 мало или оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивается там, где при уменьшение чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное излучение в УФ - области, где чувствительность детектора в несколько раз меньше, чем в длинноволновой. Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появление ложных максимумов. Чтобы это предотвратить на пути светового потока ставят специальные светофильтры.

В выражение основного закона светопоглощения величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц особого сорта. При построение зависимости А от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение общей и равновесной концентрации может привести к нарушению основного закона светопоглащения. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это процессы абсорбции-диссоциации.

На границе раздела двух сред некоторая доля падающего света всегда отражается. Эта доля зависит от показателей преломления сред. На практике этим явлением можно пренебречь, поскольку в спектрофотометрии имеют дело с разбавленными растворами, показатель преломления которых можно считать независящим от концентрации.

спектрофотометрия роданид калий светопоглощение

Воспроизводимость. Случайные погрешности, обусловливающие воспроизводимость результатов фотометрических определений, вызваны следующими причинами: погрешностями при приготовлении анализируемых растворов; полнотой переведения определяемого компонента в фотометрируемое соединение; влиянием посторонних компонентов; погрешностями контрольного опыта; кюветной погрешностью, которая связана с различиями в толщине кювет, состоянием их рабочих граней, а также воспроизводимостью их положения в кюветодержателе; погрешностями установки нужной длины волны и настройки регистрирующей системы на 0 и 100% пропускания; нестабильностью работы источника освещения и приемно-усилительной системы.

Селективность. Важнейшим фактором, ограничивающим селективность в спектрофотометрии, является спектральная ширина молекулярных полос поглощения в растворах (достигающая десятка нанометров) и связанная с этим высокая вероятность спектральных помех - перекрывание спектров компонентов, появление аддитивных систематических погрешностей. Кроме того, спектр поглощения комплекса часто обусловлен поглощением реагента.

Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основные части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ-в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и (или) волновое число (см-1) - пропускание (%) и (или) оптическая плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и различную математическую обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т.п. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких т-рах, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п.

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из карбида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, например на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующий элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон.60-х гг.20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры, которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относит. точность bDv/v!! 10 - 8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных температурах и т.п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет Фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, например в полупроводниковых материалах.

Химическая формула: KCNS

Синоним: Калий роданид, тиоционат, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат

Внешний вид: бесцветные кристаллы, в массе белого цвета

Условия хранения: хранить в сухом, хорошо проветриваемом помещении

Молекулярный вес97.18

плотность1,886 г/см3.

Температура плавления: 173,2°С.

Растворимость в воде68,5% (при 20°С)

Температура Кипения°C 500

PH (5%, 25°С) 6-8 (по факт.6,6)

Описание:

Калий роданистый (Калий роданид, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат) KCNS - бесцветные кристаллы моноклинной системы, расплывающиеся во влажном воздухе. При 430°С препарат приобретает синюю окраску, при охлаждении снова обесцвечивается. При 500°С разлагается. Калий роданистый хорошо растворим в воде, хорошо растворим также в этиловом спирте. При кристаллизации растворов роданистого калия при низкой температуре получается кристаллогидрат KNCS·0,5H2O.

Получение

Роданистый калий (Калий роданид) можно получить при взаимодействии роданистого аммония с гидроокисью калия:

NH4NCS + KOH = KNCS + NH3б + H2O

Применение

Роданистый калий (Калий роданид, сульфоцианат, тиоционат) KCNS используется в текстильной промышленности; в фотографии; в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов и т.д.

Растворимость Вещество (в г/100 г или характеристика)

Гигроскопичность: Гигроскопичен

Природные и антропогенные источники: Содержится в слюне (в среднем 0,01 %) и крови (13 мг/л) человека.

Энтальпия плавления ΔH пл.: 10,5 кДж/моль.

1. Определение перхлорат иона.

При обработке перхлората тетрабутилфосфония в 0-дихлорбензине смесью Fe (NO3) 3 и KSCN возможно замещение иона CIO4 на ион Fe (SCN) ³¯6. образующееся окрашенное соединение, концентрация которого пропорциональна содержанию перхлорат-Иона, определяют спектрофотометрически при 510 нм. Закон Бера выполняется для ≤ 500 мкг CIO4-иона. Йодид-, нитрат-, хлорат-, бромид-ионы мешают, но могут быть разрушены выпариванием образца с HCI. Метод был применен для определения перхлорат иона в количестве ≥ 0,03 % в KCIO3.

2. Определение технеция при взаимодействии его с роданид ионами.

Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановление в кислых растворах Тс (VΙΙ) до Tc (V), либо роданид ионами либо другими слабыми восстановителями (аскорбиновой кислотой) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами роданида. При определение рения этим методом используются обычно сильные восстановители, например, SnCI2. технеций обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид ионами значительно быстрее. В присутствие рения Тс (VΙΙ) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 часов, в то время как рений (VΙΙ) восстанавливается за этот период незначительно (~ 5%). Родинид-ионы могут восстанавливать технеций, По-видимому, и до 4-х валентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. Которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V)

Гроутхамель разбавлял исследуемый раствор ацетоном в соотношение 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 ммк. Молярный коэффициент поглощения при 510 ммк равен 47500. из вводно-ацетонового раствора роданидный комплекс технеция (V) экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэфециент молярного поглощения в органическом растворе при 513 ммк равен 52200). Определению мешают Μo, U, Fe, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность.

3. Роданиды ртути

Ртуть (ΙΙ) образует бесцветные соединения с роданидом - Hg (SCN) 2. в водных растворах он имеет максимум поглощения при 281 нм, что может быть использовано для определения до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии. В качестве растворителей могут быть также использованы этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси. Можно определить ртуть при взаимодействии её с хлорид-ионами.

Освободившиеся при этом роданид-ионы реагируют с железоаммонийными квасцами, образуя соединения красновато-оранжевого цвета. Интенсивность окраски может быть изменена на спектрофотометре при 460 нм. Но ионы ферро - и ферроцианидов реагируют с Fe (ΙΙΙ) и поэтому мешают определению ртути таким путем.

4. Определение по светопоглащению роданидных комплексов рения.

Роданидные комплексы рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуются при прибавление к солянокислому раствору, содержащему перренат-ионы, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглащение при 430 нм с коэффициентом молярного поглощения равным 26080, и широко используется для определения рения фото - и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) и Re (VII) - Н2SО4 - SCN¯ - Sn (II) образуются комплексные соединения рения с роданидом отличающиеся как валентностью рения, так и составом.

Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, привело исследователей к противоречивым выводам. На основание даны потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Re (VII) - HCI - SCN¯ в присутствии восстановителей Sn (II) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединение четырехвалентен. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ReO (SCN) 3, ReO (SCN) 4, Re (SCN) 4. Впервые на комплексный характер рений роданидного соединения указал Рябчиков, выразив его состав формулой K3 [ReO2 (SCN) 4], где рений пятивалентен. Позднее Тараян и Мушегян показали, что в системе Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) образуется комплексное соединение с соотношением: SCN¯: Re (VI) = 1: 2. состав соединения выражается формулой [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ. Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16300 при 420 нм. В условия когда соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1:

1. в присутствии избытка роданида образуется комплекс с длиной волны 350 нм.

При исследовании спектрофотометрически методом системы Re (VII) - SCN¯ - Sn (II) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов рения SCN¯: Re (VI) = 1: 1, 1: 2, 1: 3 и 1: 4. простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах с концентрацией рения порядка 0,00001 М, при этом образуется комплекс состава ReO2SCNˉ, константа нестойкости которого равна 0,0002.

Роданидный комплекс рения находится в четырех валентном состоянии, причем условия восстановления Re (VII) и получение роданидного комплекса различны: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1 - 10 нормальной серной кислоты, однонормальная соляная кислота и 100-кратный избыток Sn (II). Установлено образование комплексона рения (IV) с роданидом состава 1: 1 и константой нестойкости 0,00007. на основании проведенных исследований можно прийти к выводу о том, что сложный характер равновесия в системе зависит от кислотности среды, концентрации роданида и восстановителя.

Иорданов и Павлова отмечают ступенчатый характер комплексообразования рения (IV) с роданид-ионом.

Практика показала, что определение рения целесообразно проводить в сильнокислых растворах (4н. HCI) в присутствии большого избытка растворителя. При этом получаются более воспроизводимые результаты несмотря на меньшую интенсивность окраски.

В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждение с органическим катионом тетрафениларсонием. Показано, что в растворах существуют 2 комплекса. Желто-зеленый комплексный анион отвечает составу [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ и оранжево красный [Re2O2 (SCN) 8] ²ˉ.

Впервые для определения роданидная реакция предложена Ноддаками и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге. В последующий период они широко использовались для определения микрогаммовых количеств рения в различных материалах. Реакция чувствительна и позволяет определить 1 - 100 мкг рения в анализируемой пробе. Найдены оптимальные условия для определения рения в водных и в водно-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции.

К 20 мл анализируемого раствора, содержащего ≤ 0,4 мг Re (VII) прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, 2 мл 20% раствора SnCI2, 2 мл 20% КSCN, разбавляют водой до 50 мл и через 5 - 6 минут измеряют оптическую плотность при 423 нм.

Некоторые авторы рекомендуют измерение оптической плотности проводить при 378 и 390 нм. Определению рения мешают Mo (VI) ‚ Ta‚ U (VI) ‚ Pt (IV), Au (III) ‚ Cu (II) при их концентрации ≥ 0,0002%, мешающее влияние этих элементов уменьшается при анализе в области 420 нм. Присутствие же V (V), Fe (III) в количествах 0,005% при измерении оптической плотности при 420 нм мешает, а при 378 нм не мешает определению рения. Не мешают так же Cr (III), Mn (II), Ca, Ni, Zr. Присутствие вольфрама снижает значение молярного коэффициента погашения до 8000. оптическая плотность пропорциональна до концентрации 32 мкг в присутствии 10 мкг вольфрама. При проведении реакции в 1н. HCI в присутствии винной кислоты мешающее влияние меди и молибдена устраняется. Влияние небольших количеств молибдена устраняется проведением реакции в 4.5-5н. HCI при этом роданидный комплекс молибдена обесцвечивается. Трехвалентный хром в больших количествах (40 мг) придает эфирному экстракту зеленый оттенок.

Такие соли как, хлорид натрия, калия, аммония, бария, магния, кадмия, и нитраты натрия и калия несколько снижают оптическую плотность раствора (около 1%). Ацетаты натрия и аммония до концентрации 0,4 н. не оказывают влияния на определение рения. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющее действие. Фториды не мешают определению рения.

Избыток роданида и растворителя, отрицательно сказывается на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. Максимальной чувствительности реакции достигается при молярном соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 3, ε=41000. Если восстановление проводиться большим количеством восстановителя, то ε резко уменьшается, достигая значения 17000. при экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова (II).

Образование роданидного комплекса рения в серной кислоте. При восстановление перренат-иона 6-8н. серной кислоте в присутствие роданида образуется оранжевый комплекс рения с характерным максимумом светопоглащения при 430 нм и ε равной 32000.

Описаны и другие методы роданидного метода определения рения. Рекомендуется использовать двухвалентную медь в качестве катализатора при образовании роданидного комплекса рения при 420 нм и ε=23000, ε= 32000.

К аликвотной части раствор, содержащей 60-120 мкг рения, добавляют 1,6 мл 1% раствора СuSO4, 10 мл концентрированной соляной кислоты и воды до 20 мл. вводят 4 мл смеси (100г роданида калия и 15г тиомочевины в 200 мл воды), разбавляют водой до 25 мл и через 20 минут измеряют оптическую плотность при 420 нм в кювете с l=1см.

Метод применен к анализу сплавов, содержащих 1-20% рения.

Роданидный метод определения рения широко используется для определения концентрации его в природных и промышленных материалах. Для повышения чувствительности (примерно в 10 раз) роданидного метода предложено предварительное соосаждение с бесцветными соосадителями (дифенилгуанидином). После соосаждения осадок растворяют в минимальном объеме органического растворителя и фотометрируют.