III. Аналитическая химия

1. Теоретические основы аналитической химии

Чувствительность аналитической реакции. Предел обнаружения, или открываемый минимум, (m) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10^{– 6} г).

Предельная концентрация (c_lim) – наименьшая концентрация определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.

Предельное разбавление (V_lim) – объем раствора с предельной концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора (V_min) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.

m = C_lim • V_min • 10⁶,

Вычисление рН водных растворов

сильных кислот: рН = – lga(H⁺) = – lg (c(H⁺) / f(Н⁺))

сильных оснований: рН = 14 + lga(OH¯) = 14 + lg (c(OH¯) f(OH¯))

слабых кислот: рН = – ½(рK_{кислоты} – lgc) = – ½K_{кислоты} – ½lgc

слабых оснований: рН = 14 – ½рK_{основания} + ½lgc

солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pK_{кислоты} + ½lgc_соли

солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой: рН = 7 – ½K_{основания} – lgc_соли

солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой: рН = 7 + ½pK_{кислоты} + ½pK_{основания}

кислого буферного раствора:

щелочного буферного раствора:

Вычисление буферной емкости. Емкость буферного раствора определяется количеством сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.

Гетерогенное равновесие: осадок – насыщенный раствор малорастворимого соединения. Гетерогенное равновесие между осадком малорастворимого соединения и его ионами в насыщенном водном растворе может быть представлено следующим уравнением:

Kt_mAn_n↓ ↔ mKtⁿ⁺ + nAn^m-

[Ktⁿ⁺] = m s; [An^m-] = n • s

Константа равновесия обратимой реакции осаждения-растворения называется произведением растворимости K_s (или ПР) и выражается следующим образом:

K_s = a(Ktⁿ⁺)^m  a(An^m-)ⁿ = (f(Ktⁿ⁺) x [Ktⁿ⁺])^m • (f(An^m-)[An^m-])ⁿ = (ms)^m(ns)ⁿ • f(Ktⁿ⁺)^m • f(An^n-)ⁿ = nⁿm^ms^m+n • f(Ktⁿ⁺)^m • f(An^m-)ⁿ, или K_s = nⁿ • m^m • s^{m + n}

Растворимость – это свойство вещества образовывать гомогенные системы с растворителем. Молярная растворимость малорастворимого вещества (s), моль/л, выражается следующим образом:

Зная молярную растворимость соединения Kt_mAn_n, легко вычислить его растворимость в г/л ρ по формуле:

ρ = s • M(Kt_mAn_n)

Массу малорастворимого вещества в любом объеме можно рассчитать по формуле:

m(Kt_mAn_n) = s(Kt_mAn_n) • M(Kt_mAn_n) x V_р-ра

Условие образования и растворения осадка. Осадок не образуется или растворяется, если произведение концентраций ионов осадка в растворе меньше величины произведения растворимости.

[Ktⁿ⁺]^m[An^m-]ⁿ < K_s(Kt_mAn_n)

Осадок образуется или выпадает, если произведение концентраций ионов осадка в растворе больше величины произведения растворимости.

[Ktⁿ⁺]^m[An^m-]ⁿ > K_s(Kt_mAn_n).

Равновесия в окислительно-восстановительных системах. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции

Oх + nē ↔ Red

Равновесный потенциал E_ox/red со стандартным потенциалом редокс-пары E_ox/red и активностью окисленной и восстановленной формы связан уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К, Т – температура по шкале Кельвина, К, T – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль, а(Ох) – активность окисленной формы, a(Red) – активность восстановленной формы.

При подстановке в уравнение значений универсальной газовой постоянной, числа Фарадея, температуры Т = 298 К и замены натурального логарифма на десятичный получается уравнение для расчета значения равновесного электродного потенциала редокс-пары при 25°C:

Если в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие ионы водорода, то уравнение Нернста выглядит следующим образом:

Если окисленная или восстановленная форма окислительно-восстановительной полуреакции является малорастворимым соединением, то в формулу для вычисления равновесного потенциала такой системы входит величина произведения растворимости этого соединения.

Если в окислительно-восстановительной полуреакции окисленной формой является комплексное соединение OxL_m, характеризующееся константой устойчивости β(OxL_m), то равновесный окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению:

Направление и глубина протекания окислительно-восстановительных реакций. Обратимая окислительно-восстановительная реакция

аОх₁ + bRed₁ ↔ аОх₂ + bRed₂ протекает в прямом направлении, если ΔЕ⁰ = Е⁰_Ox1/Red2 – Е⁰_Ox2/Red1 > 0, И В обратном направлении, если ΔЕ⁰ < 0.

Глубина протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется константой равновесия.

Для окислительно-восстановительной реакции константа равновесия с потенциала-

ми участвующих в реакции редокс-пар связана уравнением:

2. Качественные реакции катионов

Кислотно-основная классификация катионов

I группа: Li⁺, NH₄⁺, Na⁺, K⁺

групповой реагент – отсутствует.

Свойства соединений: хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде.

II группа: Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺

групповой реагент – HCl (с(HCl) = 2 моль/л).

Свойства соединений: хлориды не растворимы в воде.

III группа: Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺

групповой реагент – H₂SO₄ (c(H₂SO₄) = 2 моль/л).

Свойства соединений: сульфаты не растворимы в воде.

IV группа: Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As(III), As(IV), Sn²⁺

групповой реагент – NaOH (c(NaOH) = 2 моль/л), избыток.

Свойства соединений: гидроксиды растворимы в избытке NaOH.

V группа: Bi³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺

групповой реагент – NH₃ (конц.).

Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH и NH₃.

VI группа: Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺

групповой реагент – NH₄OH (конц.).

Свойства соединений: гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH, но растворимы в избытке NH₃.

2.1. I аналитическая группа

Ион: Li⁺

1. Реактив, условия: Na₂HPO₄, конц. NH₃.

Уравнение реакции:

3LiCl + Na₂HPO₄ = Li₃PO₄↓ + 2NaCl +HCl

Наблюдения: белый осадок.

2. Реактив, условия: Na₂CO₃, рН ≈ 7

Уравнение реакции: 2LiCl + Na₂CO₃ = Li₂CO₃↓ + 2NaCl

Наблюдения: белый осадок.

Ион: NH₄⁺

1. Реактив, условия: NaOH, газовая камера.

Уравнение реакции:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + Н₂O + NH₃↑

Наблюдения: запах аммиака, фенолфталеиновая бумага краснеет.

2. Реактив, условия: реактив Несслера (смесь K₂[HgI₄] и KOH)

Уравнение реакции:

NH₃ + 2K₂[HgI₄] + ЗKOH = [OHg₂NH₂]I↓ + 7KI + 2Н₂O

Наблюдения: красно-бурый осадок.

Ион: Na⁺

1. Реактив, условия: K[Sb(OH)₆], насыщенный раствор, холод, рН ≈ 7, мешают NH₄⁺, Li⁺

Уравнение реакции:

NaCl + K[Sb(OH)₆] = Na[Sb(OH)₆]↓ + KCl

Наблюдения: белый осадок.

2. Реактив, условия: Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈, предметное стекло, CH₃COOH, мешает Li⁺

Уравнение реакции:

NaCl + Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ + CH₃COOK + 9Н₂O = NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉ 9Н₂O↓ + KCl

Наблюдения: желтые кристаллы октаэд-рической и тетраэдрической форм.

Ион: К⁺

1. Реактив, условия: Na₃[Co(NO₂)₆], слабо-кислая среда, мешают NH₄⁺, Li⁺.

Уравнение реакции:

2KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ + 2NaCl

Наблюдения: желтый осадок.

2. Реактив, условия: NaHC₄H₄O₆, рН ≈ 7, мешает NH₄⁺.

Уравнение реакции: 2KCl + NaHC₄H₄O₆ = K₂C₄H₄O₆↓ + NaCl + HCl

Наблюдения: белый осадок.

2.2. II аналитическая группа

Ион: Ag⁺

1. Реактив, условия: HCl, NH₃ • Н₂O

Уравнения реакций:

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃

AgCl↓ + 2NH₃ • H₂O = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃

Наблюдения: белый осадок, растворимый в избытке аммиака и выпадающий вновь при добавлении азотной кислоты (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: К₂СrO₄, рН = 6,5–7,5.

Уравнение реакции:

2AgNO₃ + K₂CrO₄ = Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃ Наблюдения: кирпично-красный осадок.

Ион: Hg₂⁺

1. Реактив, условия: HCl, NH₃ • Н₂O

Уравнения реакций:

Hg₂(NO₃)₂ + 2HCl = Hg₂Cl₂↓ + 2HNO₃

Hg₂Cl₂↓ + 2NH₃ • H₂O = [HgNH₂]Cl↓ + Hgi↓ + NH₄Cl + 2H₂O

Наблюдения: белый осадок, при добавлении аммиака – чернеет (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: Cu (металл.)

Уравнение реакции:

Hg₂(NO₃)₂ + Cu = Hg↓ + Cu(NO₃)₂

Наблюдения: образование амальгамы.

Ион: РЬ²⁺

1. Реактив, условия: HCl

Уравнение реакции:

Pb(NO₃)₂ + 2HCl = РЬCl₂↓ + 2HNO₃

Наблюдения: белый осадок, растворимый в горячей воде.

2. Реактив, условия: KI

Уравнение реакции:

РЬCl₂ + 2KI = РCl₂↓ + 2KCl

Наблюдения: ярко-желтый осадок.

2.3. III аналитическая группа

Ион: Ва²⁺

1. Реактив, условия: H₂SO₄

Уравнение реакции:

ВaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HCl

Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в HNO₃.

2. Реактив, условия: К₂СrO₄ или К₂Сr₂O₇

Уравнение реакции:

ВaCl₂ + К₂СrO₄ = ВаСrO₄↓ + 2KCl

Наблюдения: желтый осадок, нерастворимый в CH₃COOH, растворимый в HNO₃.

Ион: Са²⁺

1. Реактив, условия: H₂SO₄ и С₂Н₅OH

Уравнение реакции:

CaCl₂ + H₂SO₄ + 2Н₂O = CaSO₄ • 2H₂O↓ + 2HCl

Наблюдения: белые кристаллы гипса.

2. Реактив, условия: (NH₄)₂C₂O₄

Уравнение реакции:

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ = СаС₂O₄↓ + 2NH₄Cl

Наблюдения: белый осадок, нерастворимый в CH₃COOH, растворимый в HNO₃.

Ион: Sr²⁺

1. Реактив, условия: «гипсовая вода»

Уравнение реакции:

SrCl₂ + CaSO₄ →t→ SrSO₄↓ + CaCl₂

Наблюдения: белый осадок.

2.4. IV аналитическая группа

Ион: Al³⁺

1. Реактив, условия: ализарин С₁₄Н₆O₂(OH)₂, NH₃ • Н₂O (NH₄Cl)

Уравнения реакций:

AlCl₃ + 3NH₃ • H₂O = Al(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

Наблюдения: Розовый лак на фильтровальной бумаге.

2. Реактив, условия: алюминон, CH₃COOH

Уравнение реакции: алюминон с Al(OH)₃ образует красный лак, которому приписывается следующая формула:

Наблюдения: розовый лак.

Ион: Сr³⁺

Реактив, условия: NaOH, H₂O₂, нагревание, амиловый спирт, H₂SO₄

Уравнение реакции:

2СrCl₃ + 10NaOH + ЗН₂O₂ = 2К₂СrO₄ + 6NaCl + 8Н₂O

Наблюдения: желтый раствор, при добавлении амилового спирта, H₂SO₄ наблюдается синее кольцо.

Ион: Zn²⁺

Реактив, условия: дитизон С₆Н₅—NH—N=C(SH)—N=N—C₆H₅ (дифенилкарбазон), CHCl₃, рН = 2,5-10, мешают Pb²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺

Уравнения реакций:

Наблюдения: соль красного цвета, растворимая в хлороформе (CHCl₃).

Ион: AsO₃^3-

Реактив, условия: AgNO₃

Уравнение реакции:

Na₃AsO₃ + 3AgNO₃ = Ag₃AsO₃↓ + 3NaNO₃

Наблюдения: желтый аморфный осадок, растворим в концентрированном растворе аммиака и в азотной кислоте (использовать спец. слив!).

Ион: AsO₄^3-

1. Реактив, условия: магнезиальная смесь (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₃), мешает PO₄^3-

Уравнение реакции:

NH₄Cl + MgCl₂ + Na₃AsO₄ = NH₄MgAsO₄↓ + 3NaCl

Наблюдения: белый кристаллический осадок (использовать спец. слив!).

2. Реактив, условия: AgNO₃

Уравнение реакции:

Na₃AsO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃AsO₄↓ + 3NaNO₃

Наблюдения: осадок шоколадного цвета (использовать спец. слив!).

3. Реактив, условия: (NH₄)₂S или H₂S, конц. HCl

Уравнение реакции:

5H₂S + 2Na₃AsO₄ + 6HCl = As₂S₅↓ + 8Н₂O + 6NaCl

Наблюдения: осадок желтого цвета (использовать спец. слив!).

Ион: Sn²⁺

1. Реактив, условия: Bi(NO₃)₃, pH > 7

Уравнения реакций:

SnCl₂ + NaOH = Sn(OH)₂↓ + 2NaCl

Sn(OH)₂ + 2NaOH(изб.) = Na₂[Sn(OH)₄] + 2NaCl

3Na₂[Sn(OH)₄] + 2Bi(NO₃)₃ + 6NaOH = 2Bi + 3Na₂[Sn(OH)₆] + 6NaNO₃

Наблюдения: осадок черного цвета.

2. Реактив, условия: HgCl₂, конц. HCl

Уравнения реакций:

SnCl₂ + 2HCl = H₂[SnCl₄]

H₂[SnCl₄] + 2HgCl₂ = H₂[SnCl₆] + Hg₂Cl₂↓

Наблюдения: осадок белого цвета, который постепенно чернеет вследствие образования металлической ртути.

2.5. V аналитическая группа

Ион: Bi³⁺

1. Реактив, условия: Na₂[Sn(OH)₄], pH >7

Уравнение реакции:

2Bi(NO₃)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na₂[Sn(OH)₆] + 6NaNO₃

Наблюдения: осадок черного цвета.

2. Реактив, условия: KI, рН < 7

Уравнение реакции:

Bi(NO₃)₃ + 3KI = Bil₃↓ + 3KNO₃

Наблюдения: осадок черного цвета, растворяется в избытке KI с образованием оранжевого раствора K[BiI₄]. При разбавлении водой опять выпадает черный осадок BiI₃, который затем гидролизуется с образованием оранжевого осадка ВiOI.

Ион: Fe²⁺

1. Реактив, условия: K₃[Fe(CN)₆]

Уравнение реакции:

FeSO₄ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ + K₂SO₄

Наблюдения: темно-синий осадок турн-булевой сини.

Ион: Fe³⁺

1. Реактив, условия: K₄[Fe(CN)₆]

Уравнение реакции:

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ + ЗKCl

Наблюдения: темно-синий осадок берлинской лазури.

2. Реактив, условия: NH₄CNS, мешают ионы NO₂¯

Уравнение реакции:

FeCl₃ + 3NH₄CNS = Fe(CNS)₃ + 3NH₄Cl

Наблюдения: кроваво-красный раствор.

Ион: Mn²⁺

1. Реактив, условия: NaBiO₃(крист.), HNO₃

Уравнение реакции:

2Mn(NO₃)₂ + 14HNO₃ + 5NaBiO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O

Наблюдения: малиново-фиолетовая окраска раствора.

2.6. VI аналитическая группа

Ион: Cd²⁺

1. Реактив, условия: NH₄OH

Уравнения реакций:

Cd(NO₃)₂ + 2NH₄OH = Cd(OH)₂↓ + 2NH₄NO₃

Cd(OH)₂↓ + 4NH₄OH = [Cd(NH₃)₄](OH)₂ + 2H₂O

Наблюдения: осадок белого цвета, растворим в избытке водного раствора аммиака.

2. Реактив, условия: (NH₄)₂S, pH > 0,5

Уравнение реакции:

Cd(NO₃)₂ + (NH₄)₂S = CdS↓ + 2NH₄NO₃

Наблюдения: желто-оранжевый осадок.

Ион: Со²⁺

Реактив, условия: NH₄CNS, изоамиловый спирт (смесь изоамилового спирта с эфиром), мешают ионы Fe³⁺. Для удаления мешающих ионов Fe³⁺ добавляют NH₄F.

Уравнение реакции:

СоCl₂ + 4NH₄CNS = (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + 2NH₄CNS

Наблюдения: слой органических реагентов окрашен в синий цвет.

Ион: Cu²⁺

Реактив, условия: NH₃ Н₂O, избыток

Уравнение реакции:

CuSO₄ + 4NH₃ H₂O = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4Н₂O

Наблюдения: темно-синий раствор.

Ион: Ni²⁺

Реактив, условия: диметилглиоксим C₄H₈N₂O₂ (реактив Чугаева), KOH, рН ≈ 9-10

Уравнение реакции:

2C₄H₈N₂O₂ + Ni²⁺ = Ni(C₄H₆N₂O₂)₂ + 2H⁺

Наблюдения: розовый осадок.

3. Качественные реакции анионов

Кислотно-основная классификация анионов

I группа: SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, SiO₃^2-

групповой реагент – Ba(NO₃)₂

II группа: CI¯, S^2-

групповой реагент – AgNO₃

III группа: NO₃¯, MoO₄^2-, WO₄^2-, VO₃¯, CH₃COO¯

групповой реагент – отсутствует

3.1. I аналитическая группа

Ион: SO₄^2-

1. Реактив, условия: Ba(NO₃)₂

Уравнение реакции:

SO₄^2- + Ba(NO₃)₂ = BaSO₄↓ + 2NO₃¯

Наблюдения: белый осадок, нерастворим в HNO₃.

Ион: CO₃^2-

1. Реактив, условия: Ba(NO₃)₂

Уравнения реакций:

CO₃^2- + Ba(NO₃)₂ = ВaCO₃↓ + 2NO₃¯

ВaCO₃↓ + 2Н⁺ = Ва²⁺ + CO₂↑ + Н₂O

Наблюдения: белый осадок, легко растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах с выделением оксида углерода(IV) CO₂.

2. Реактив, условия: минеральные кислоты (HCl, HNO₃, H₂SO₄), известковая вода (Са(OH)₂).

Уравнения реакций:

CO₃^2- + 2H⁺ = CO₂↑ + Н₂O

Са(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + Н₂O

Наблюдения: выделение газа, помутнение известковой воды.

Ион: PO₄^3-

1. Реактив, условия: Ba(NO₃)₂

Уравнение реакции:

Na₃PO₄ + Ba(NO₃)₂ = Ba₃(PO₄)₂↓ + 2NaNO₃

Наблюдения: белый осадок, растворимый в минеральных кислотах.

2. Реактив, условия: молибденовая жидкость, раствор молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотной кислоте, NH₄NO₃

Уравнение реакции:

PO₄^3- + 3NH₄⁺ + 12МоO₄^2- + 24Н⁺ = (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]↓ + 12Н₂O

Наблюдения: желтый кристаллический осадок.

Ион: SiO₃^2-

1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот.

Уравнение реакции:

SiO₃^2- + 2H⁺ = H₂SiO₃↓

Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

2. Реактив, условия: соли аммония (NH₄Cl, или (NH₄)₂SO₄, или NH₄NO₃).

Уравнение реакции:

SiO₃^2- + 2NH₄⁺ + (2Н₂O) = H₂SiO₃↓ + 2NH₃ + (2Н₂O)

Наблюдения: образование геля кремниевой кислоты.

3.2. II аналитическая группа

Ион: Cl¯

Реактив, условия: AgNO₃, NH₄OH, HNO₃.

Уравнения реакций:

Ag⁺ + CI¯ = AgCl↓

AgCl↓ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃

Наблюдения: белый осадок, растворим в NH₄OH, образуется в HNO₃.

Ион: S^2-

1. Реактив, условия: разбавленные растворы кислот, фильтровальная бумага, смоченная ацетатом свинца РЬ₂(CH₃COО)₂.

Уравнения реакций:

S^2- + 2Н⁺ = H₂S↑

H₂S↑ + Pb²⁺ + 2CH₃COО¯ = PbS↓ + 2CH₃COOH

Наблюдения: резкий запах, почернение фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца.

2. Реактив, условия: соли сурьмы(III), Sb₂S₃

Уравнение реакции:

3S^2- + 2Sb³⁺ = Sb₂S₃↓

Наблюдения: оранжевый осадок.

3. Реактив, условия: соли кадмия(II), Cd(NO₃)₂

Уравнение реакции: S^2- + Cd²⁺ = CdS↓

Наблюдения: желтый осадок.

3.3. III аналитическая группа

Ион: NO₃¯

Реактив, условия: дифениламин (C₆H₅)₂NH в H₂SO₄ (конц.)

Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

Ионы: МoO₄^2-, WO₄^2-, VO₃¯

Реактив, условия: дифениламин (C₆H₅)₂NH в H₂SO₄ (конц.)

Наблюдения: темно-синее окрашивание на стенках пробирки.

Ион: VO₃¯

1. Реактив, условия: Н₂O₂, эфир. Уравнение реакции:

VO₃¯ + Н₂O₂ = VO₄¯ + Н₂O

Наблюдения: окрашивание органической фазы в оранжевый цвет.

2. Реактив, условия: лигнин (газетная бумага)

Наблюдения: лигнин, содержащийся в газетной бумаге, восстанавливает ион VO_3¯ до низших степеней окисления, которые окрашивают газетную бумагу в черно-зеленый цвет.

Ион: CH₃COО¯

Реактив, условия: H₂SO₄ (конц.)

Уравнение реакции:

CH₃COО¯ + Н⁺ = CH₃COOH

Наблюдения: запах уксуса.

4. Количественный анализ

4.1. Титриметрический (объемный) анализ

Молярная концентрация с_э = n_э/V, где n_э – количество вещества эквивалентов, моль; V– объем раствора, л; единица измерения концентрации – моль/л.

Количество вещества эквивалента (n_э) n_э = m/M_э = c_э V, где m – масса вещества, г; M_э – молярная масса эквивалента, г/моль, V – объем раствора, л.

Закон эквивалентов: n_э(А) = n_э(В) или

Титр – количество граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

Титр по определяемому веществу – количество граммов определяемого вещества, которое реагирует с 1 мл титранта.

Прямое титрование – простейший прием титрования, заключающийся в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества (А) по каплям приливают титрант (рабочий раствор) вещества (В).

Обратное титрование – процесс титрования, при котором к определенному объему раствора определяемого вещества (А) приливают точно известный объем титранта (В₁), взятого в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию вещества (В₁) оттитровывают раствором другого титранта (В₂) точно известной концентрации.

Заместительное титрование. Процесс титрования, при котором к определяемому веществу (А) прибавляют вспомогательное вещество (Р), реагирующее с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества (А₁), которое оттитровывают соответствующим титрантом (В). Таким образом, вместо непосредственного титрования определяемого вещества (А) титруют его заместитель (А₁). Так как количества A и A₁ эквивалентны, то количество вещества эквивалента определяемого вещества n_э(А) равно количеству вещества эквивалента титранта n_э(В):

4.2. Метод нейтрализации

Уравнение реакции: Н⁺ + OH¯ → Н₂O или Н₃O⁺ + OH¯ → 2Н₂O.

Основные титранты (рабочие растворы): растворы сильных кислот (HCl или H₂SO₄) и сильных оснований (NaOH или KOH).

Установочные вещества (или первичные стандарты): тетраборат натрия Na₂B₄O₇ × 10 Н₂O, карбонат натрия Na₂CO₃, щавелевая кислота Н₂С₂O₄ • 2Н₂O, янтарная кислота Н₂С₄Н₄O₄.

Индикаторы: кислотно-основные индикаторы (см. таблицу).

Характеристики некоторых индикаторов приведены в таблице.

Некоторые примеры кислотно-основного титрования

Титрование сильной кислоты сильным основанием

HCl + NaOH → NaCl + Н₂O

Н⁺ + OH¯ → Н₂O

В точке эквивалентности образуется соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу. Реакция среды будет нейтральной (рН = 7). В данном случае индикатором может служить лакмус.

Титрование слабой кислоты сильным основанием

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + Н₂O

CH₃COOH + OH¯ – > CHgCOO¯ + Н₂O

Образующаяся соль слабой кислоты и сильного основания в растворе подвергается гидролизу:

CH₃COO¯ + HOH → CH₃COOH + OH¯

Точка эквивалентности в этом случае будет находиться в щелочной среде, поэтому следует применять индикатор, меняющий окраску при рН < 7, например фенолфталеин.

Титрование слабого основания сильной кислотой

NH₄OH + HCl → NH₄Cl + Н₂O

NH₄OH + Н⁺ → NH₄⁺ + Н₂O

Образующаяся соль в растворе подвергается гидролизу:

NH₄⁺ + HOH → NH₄OH + Н⁺

Точка эквивалентности будет находиться в кислой среде, поэтому можно применять индикатор, меняющий свою окраску при рН < 7, например метилоранж.

4.3. Метод комплексонометрии

Комплексонометрия – титриметриче-ский метод анализа, основанный на реакциях комплексообразования определяемых ионов металлов с некоторыми органическими веществами, в частности с комплексонами.

Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их производные (соли).

В титриметрическом анализе широко используется один из представителей класса комплексонов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ма₂Н₂ЭДТА). Этот комплексон часто называют также трилоном Б или комплексном III:

или [Na₂H₂ЭДTA]

Трилон Б со многими катионами металлов образует прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (хелаты). При образовании хелата катионы металла замещают два атома водорода в карбоксильных группах трилона Б и образуют координационные связи с участием атомов азота аминогрупп.

Уравнение реакции: Ме²⁺ + Н₂ЭДТА^2- → [МеЭДТА]^2- + 2Н⁺

Основные титранты (рабочие растворы): трилон Б, MgSO₄, CaCl₂

Установочные вещества (или первичные стандарты): MgSO₄, CaCl₂

Индикаторы: металлохромные индикаторы, эриохром черный Т

При рН = 7-11 анион этого индикатора (HInd^2-) имеет синюю окраску. С катионами металлов (Са²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ и др.) в слабощелочном растворе в присутствии аммиачного буфера (рН = 8-10) он образует комплексные соединения винно-красного цвета по схеме:

При титровании исследуемого раствора трилоном Б:

Константы нестойкости комплексов равны соответственно:

K_н([CaInd]¯) = 3,9 • 10^-6

K_н([СаЭДТА]^2-) = 2,7 • 10^-11

K_н([MgInd]¯) = 1,0 •1 0^-7

K_н([MgЭДTA]^2-) = 2,0 • 10^-9

4.4. Жесткость воды. Определение жесткости воды

Гидрокарбонатная (временная) жесткость обусловлена присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния: Са(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂. Она почти полностью устраняется при кипячении воды, так как растворимые гидрокарбонаты при этом разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния и гидроксо-карбонатов магния:

Са(HCO₃)₂ = CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ = MgCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

2Mg(HCO₃)₂ = (MgOH)₂CO₃↓ + 3CO₂↑ + H₂O

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не устраняется.

Сумма величин временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды:

Ж_общ. = Ж_вр. + Ж_пост.

Существуют различные способы определения жесткости воды: определение временной жесткости с помощью метода нейтрализации; комплексонометрический метод определения общей жесткости.

Гидрокарбонатная жесткость воды определяется титрованием воды раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого, так как рН в точке эквивалентности находится в области перехода окраски этого индикатора.

Са(HCO₃)₂ + 2HCl → CaCl₂ + 2Н₂CO₃

Mg(HCO₃)₂ + 2HCl → MgCl₂ + 2H₂CO₃

До начала титрования рН раствора гидрокарбонатов кальция и магния больше 7 за счет гидролиза солей с участием аниона слабой кислоты. В точке эквивалентности раствор имеет слабокислую реакцию, обусловленную диссоциацией слабой угольной кислоты:

Н₂CO₃ ↔ HCO₃¯ + Н⁺

Ж_вр (Н₂O) = с_э(солей) • 1000 (ммоль/л).

Общая жесткость воды (общее содержание ионов кальция и магния) определяется с использованием метода комплексонометрии.

Ж_пост (Н₂O) = с_э(солей) • 1000 (ммоль/л).

4.5. Методы редоксиметрии

Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, подразделяются на:

1) перманганатометрию. Титрант – раствор перманганата калия КMnO₄. Индикатор – избыточная капля титранта;

2) иодометрию. Титрант – раствор свободного иода I₂ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Индикатор – крахмал.

Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей

При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции молекула вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.

Например, в реакции окисления сульфата железа(II) перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O

1 | MnO₄¯ + 8Н⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

5 | Fe²⁺ – ē → Fe³⁺

ион MnO₄¯ как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe²⁺ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один соответственно.

M₃(Fe²⁺) = M(Fe²⁺) = 55,85 г/моль.

В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂O → 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2 | MnO₄¯ + 2Н₂O + Зē → MnO₂ + 4OH¯

3 | SO₃^2- + 2OH¯ + 2ē → SO₄^2- + Н₂O

ион MnO₄¯ принимает только три электрона, а ион восстановителя SO₃^2- отдает два электрона, следовательно:

Молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются, исходя из соответствующих полуреакций.

4.6. Фотоколориметрия

Фотоколориметрия – оптический метод анализа, который рассматривает взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в видимой области: длина волны (λ) 380–750 нм; волновое число (v) 2,5 10⁴ – 1,5 • 10⁴ см^-1; энергия излучения (Е) 1—10 эВ.

Поглощенное световое излучение количественно описывается законом Бугера–Ламберта-Бера:

где А – поглощение вещества, или его оптическая плотность; Т – пропускание образца, т. е. отношение интенсивности света, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света, I/I₀; с – концентрация вещества (обычно моль/л); l – толщина кюветы (см); ε – молярная поглощательная способность вещества или молярный коэффициент поглощения [л/(моль см)].

Расчет молярного коэффициента поглощения проводят по формуле:

ε = А/(с Ь).