ФОСФОР (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид ³¹P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 · 10^-30 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s²3p³; степени окисления -3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P⁵⁺ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P^3- , 0,044 нм (6) для P³⁺, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P⁵⁺.

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, к-рый является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO₄, ксенотим YPO₄, амблигонит LiAlPO₄(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO₄, торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂· 12H₂O, отунит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂ x x 10H₂O, вивианит Fe₃(PO₄)₂· 8H₂O, пироморфит Рb₅(РО₄)₃С1, бирюза СuА1₆(РО₄)₄(ОН)₈· 5Н₂О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (техн. белый фосфор наз. желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА

^а Под давлением. ^б Т-ра кипения.

Белый фосфор ( P III) образуется при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы. При -76,9 ⁰C он превращается в -модификацию белого фосфора (P IV) с плотн. 1,88 г/см³ с гексагон. [по др. данным, с ромбич. или кубич. (а = 0,734 нм)] кристаллич. решеткой; перехода 0,522 кДж/моль. В структуре белого фосфора содержатся тетраэд-рич. молекулы P₄. В они могут свободно вращаться, в этого нет. Такие же молекулы наблюдаются в расплаве и парах фосфора. Только выше ~ 800 ⁰C начинается диссоциация на молекулы P₂. При конденсации таких паров при -190 ⁰C образуется неустойчивая модификация - коричневый фосфор, состоящий, по-видимому, из молекул P₂. Выше -100 ⁰C он превращается в смесь белого и красного (P II) фосфора.

Зависимость давления пара белого фосфора от т-ры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т- 3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3-530 К). Расплав белого фосфора очень легко переохлаждается. Плотн. расплава 1,749 г/см³.

Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 ⁰C разрушает систему связей групп P₄, в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный фосфор. Описан целый ряд разновидностей красного фосфора, различающихся по цвету - от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0-2,4 г/см³), т-ре плавления (585-610 ⁰C) и т.п. При 250-300 ⁰C образуется аморфный красный фосфор с плотн. 2,16 г/см³; при 360-450 ⁰C -моноклинный красный фосфор (P П, ); при ~ 500 ⁰C - другая моноклинная модификация, также образующаяся при нагр, белого фосфора с Pb или Bi (т. наз. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор) с параметрами решетки а = 0,924 нм, в = 0,921 нм, с = 2,23 нм, =107,4°. При длит. нагревании при ~ 600 ⁰C образуется кубич. красный фосфор (пространств, группа РтЗт, а= 1,131 нм, z = 66, плотн. 2,35 г/см³). Описаны также трик-линный, тетрагон., гексагон. красный фосфор и др. Превращение фосфор белый фосфор красный ускоряется при действии УФ облучения, а также в присут. примесей I₂, S, Se и т.д. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P₄. В этой структуре м. б. выделены группировки P₈ и P₉. При испарении и плавлении красного фосфора (при атм. давлении он сублимируется и м. б. расплавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы P₄. Ур-ние зависимости давления пара твердого красного фосфора от т-ры: lgp (мм рт. ст.) = 14,207 - 6300/Т+ 3,298Т+ 0,156 lg Т (298- 866 К).

При давлении более 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллич. черный фосфор (P I, ). Для перехода красного фосфора требуется более высокое давление (2,5 ГПа), нагревание до ~ 200 ⁰C облегчает переход. При меньших давлениях образуется аморфный черный фосфор (i-P) с плотн. 2,25 г/см³. Кристаллич. черный фосфор может быть получен и при атм. давлении -длит. нагреванием красного фосфора с ртутью при ~ 300 ⁰C в присут. затравки. Черный фосфор графитоподобный, его структура состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атм. давлении черный фосфор возгоняется без плавления, ур-ние зависимости давления пара от т-ры lg r (мм рт. ст.) = 13,36-7560/Т. Плавится он при ~ 1000 ⁰C под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 ⁰C. При натр, черный фосфор при давлении собств. паров при 560-580 С превращается в красный.

При давлении 8,6 ГПа образуется фосфор V с ромбоэдрич. структурой типа As с плотн. 3,56 г/см³ (пространств, группа R3m, z = 2, а = 0,3524 нм, =57,25°). При 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубич. структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1) с плотн. 3,83 г/см³. Есть указания на существование при высоких давлениях и др. модификаций фосфора.

Белый и красный фосфор- диэлектрики, черный фосфор- полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. св-вами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления).

Белый фосфор очень активен. При переходе к красному и особенно черному фосфору хим. активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора - белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких т-рах. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. воспл. 34-50 ⁰C. В воде он почти не раств. (3 · 10^-4% при 15 ⁰C), очень хорошо раств. в CS₂ (89,8% при 10 ⁰C), раств. в PCl₃, POCl₃, жидких SO₂, NH₃, мало раств. в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl₄ (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной к-те (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного фосфора р-рители не найдены.

Красный фосфор при комнатной т-ре окисляется медленно, но нек-рые его образцы могут самовоспламеняться из-за присут. следов белого фосфора, а также наличия высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. T. воспл. красного фосфора 210 С (черного фосфора ок. 500 ⁰C), но большие кол-ва красного фосфора при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения т-ры вследствие окисления.

При горении фосфора образуется оксид P₄O₁₀ (или P₂O₅, см. Фосфора оксиды). С парами воды фосфор реагирует под давлением при 600-900 ⁰C в присут. катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H₂ и образованием H₃PO₄ (см. Фосфорная кислота). Р-ры неокисляющих минеральных к-т на фосфор не действуют, HNO₃ окисляет его до H₃PO₄. При нагр. фосфора с р-рами щелочей выделяется фосфин PH₃. Белый фосфор реагирует с р-рами солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из р-ров с образованием фосфидов. Красный и черный фосфоры этой способностью не обладают.

С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный фосфоры реагируют со взрывом. Белый фосфор воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Р-ция с иодом у белого фосфора идет даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галогениды. При нагр. фосфора в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин и соли фосфония.

Пары фосфора реагируют с азотом в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P₃N₅ и PN. Обычно нитрид P₃N₅ (оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см³) получают взаимод. P₄S₁₀ с NH₃ при нагревании. При его термич. разложении при ~ 800 ⁰C м. б. получен полимерный низший нитрид PN_x переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагр. в р-рах HCl, разб. HNO₃, р-рах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 ⁰C. Нитрид P₃N₅ используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов