НЕПТУНИЙ (от назв. планеты Нептун; лат. Neptunium) Np, искусственный радиоактивный хим. элемент III гр. перио-дич. системы, ат. н. 93, относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с маc. ч. 227-241. Наиб. долгоживущий изотоп-237Nр (Т1/2 2,14.106 лет, a-излучатель), являющийся родоначальником четвертого радиоактивного ряда. В природе встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах. Образуется из ядер урана под действием нейтронов космич. излучения и нейтронов спонтанного деления 238U. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f46s26p66d17s2; степени окисления +3, +4, + 5 (наиб. устойчива), +6, +7; электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,155 нм, ионные радиусы Np3+ 0.0986 нм, Np4+ 0,0913 нм, Np5+ 0,087 нм, Np6+ 0,082 нм.

Свойства. Нептуний-хрупкий серебристо-белый металл. Известен в трех полиморфных модификациях: ниже 280 °С устойчива a-форма с орторомбич. решеткой (а = 0,472 нм, b = 0,488 нм, с = 0,666 нм, пространств. группа Pmcn); в интервале 280-576 °С устойчива р-форма с тетрагон. решеткой (а = 0,489 нм, с = 0,338 нм); выше 576 °С существует модификация с кубич. гранецентрированной решеткой (а = 0,343 нм). Для нептуния т. пл. 639 °С, т. кип. 4082 °С; рентгеновская плотн. 20,45 г/см3; С0р 29,62 Дж/(моль.К); DH0возг 561 кДж/моль; S0298 50,45 Дж/(моль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара металлич. Нептуний в интервале 1700-1950 К: lgp(мм рт.ст.) = -22370/T + 5,196; металлич. нептуний парамагнитен.

Нептуний весьма реакционноспособен, раств. в разб. НСl с образованием ионов Np3+ в присут. восстановителей или Np4+ в присут. воздуха. При нагр. нептуния в атмосфере Н2 образуются гидриды перем. состава NpH2+x (х = 0-0,7), а также NpH3- черные кристаллы с металлич. блеском (а = 0,3771 нм, с = 0,6713 нм). Св-ва нек-рых соед. нептуния приведены в таблице.

Д и о к с и д NpO2 получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, ацетата, пероксида и др. соед. Нептуний в любой степени окисления при 600-800 °С, окислением нептуния на воздухе при 800-1000 °С или восстановлением высших оксидов нептуния оксидом углерода. Оксид Np3O8 получают нагреванием гидроксида NpO2OH.xH2O в токе О2 при 300-450 °С. Оксиды нептуния в твердом состоянии реагируют с оксидами щелочных и щел.-зем. металлов, образуя нептунаты (IV, V, VI, VII), напр. Na2NpO4, Li5NpO6.

Т р и ф т о р и д NpF3 и трихлорид NpCl3 синтезируют взаимод. NpO2 соотв. с эквимолярной смесью Н2 с HF (при 500 °C и Н2 с ССl4 при 350 °С; т р и б р о м и д NpBr3 и т р и и о д и д NpI3-p-цией NpO2 с избытком смеси Аl соотв. с АlВr3 при 350-400 °С или АlI3 при 500 °С. Нагреванием NpO2 в токе HF при 500 °С, ССl4 при 450-530 °С или взаимод. NpO2 с АlВr3 при 350 °С получают соответствующие тетрагалогениды NpX4 (X = F, Cl, Вr). Т е т р а ф т о р и д NpF4 плохо раств. в воде и орг. р-рителях; при 500 °С восстанавливается Н2 до NpF3, с F2 выше 250 °С образует г е к с а ф т о р и д NpF6 (в парообразном состоянии бесцветный). Для NpF6 т.пл. 55 °С, т. кип. 55,18°С; давление пара 27 кПа (273 К), 167 кПа (298 К); на свету разлагается; бурно реагирует с водой.

Синтезированы оксогалогениды нептуния: оксодихлорид NpOCl2-желто-оранжевые кристаллы с орторомбич. решеткой (а = 1,5209 нм, b = 1,7670 нм, с = 0,3948 нм); оксодибромид NpOBr2 получают при взаимод. Sb2O3 с NpBr4 при 150°С; диоксофторид NpO2F-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8341 нм, с = 0,7193 нм); оксотрифторид NpOF3-кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,4185 нм, с = = 1,5799 нм), образуется при взаимод. Np2O5 с безводным HF при 50-60 °С; диоксодифторид NpO2F2-кристаллы с гексагoн. решеткой (а = 0,4185 нм, с = 1,5790 нм), получают взаимод. NpO3•Н2О с жидким BrF3 при комнатной т-ре, с HF при 300 °С или F2 при 230 °С. Известны фторонептуна-ты: Li[NpF5], M2[NpF6], где М = Na, К, Rb; M[NpF6], где М = Са, Ва, Pb(II); M7[Np6F31], где М = Na, К, Rb; Na3[NpF8]- сиреневые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5410 нм, с = 1,089 нм); Pb[NpF7]-розово-фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,626 нм, b = 1,342 нм, с = 0,890 нм); Cs[NpF6]-розово-фиолетовые кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,8017 нм, с = = 0,8386 нм); Rb[NpO2F2] и Cs[NpO2F3] кристаллизуются при испарении конц. р-ра HF, содержащего эквимолярные кол-ва CsF и NpO3.H2O. Известны хлоронептунаты(IV) M2[NPCl6], где М = Cs, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, оксихлоро-нептунаты(V, VI).

С е с к в и с у л ь ф и д Np2S3 синтезирован при 1000°С взаимод. NpO2 со смесью H2S и CS2, нитрид NpN-p-цией гидрида нептуния с безводным NH3 при 750-770 °С, дисилицид NpSi2-нагреванием Si и NpF3 при 1500°С в вакууме.

В водных р-рах нептуний может существовать в степенях окисления от +3 до +7. Стандартные окислит. потенциалы для Np(IV)/Np(III) 0,155 В, Np(V)/Np(IV) 0,739 В, Np(VI)/Np(V) 1,137 В, Np(VII)/Np(VI) 2,04 В, Np(V)/Np(III) 0,477 В, Np(VI)/Np(III) 0,677 В, Np(VI)/Np(IV) 0,938 В. Для бесконечно разб. водных р-ров DH0обр (кДж/моль) ионов: —527,13 (Np3+), - 556,00 (Np4+), - 978,12 (NpO2+), -860,56 (NpO22+). При окислении Np(VI) озоном в щелочной среде образуется Np(VII). Ионы нептуния в р-ре склонны к гидролизу и комплексо-образованию. В слабокислых р-рах существуют ионы [Np(H2O)8]3+, [NpO2(H2O)6]4+ и [NpO2(H2O)6]2+. Ионы нептуния в р-рах имеют характерную окраску: Np3+ -фиолетово-голубую, Np4+-желто-зеленую, NpO+2-зелено-голубую, NpO22+-розовую и NpO23+ -зеленую в щелочных р-рах и коричневую в р-ре НСlО4. По способности к комплек-сообразованию ионы нептуния располагаются в ряд: Np4+ > > NpO22+ > Np3+ > NpO2+ > NpO23+ . Ионы нептуния склонны к диспропорционированию в зависимости от кислотности и состава среды, на их хим. поведение в целом влияют продукты радиолиза р-ров, образующиеся под действием собств. излучения нептуния.

Получение. Изотопы нептуния образуются при длит. облучении U в ядерных реакторах и выделяются как побочные продукты при получении плутония. Изотоп 237Np получается по р-ции 238U (п, 2n) 237Np в кол-вах, составляющих ~0,3% от образовавшегося Рu или 10-6-10-4% по массе от содержания U. В реакторах, работающих на U, обогащенном 235U, изотоп 237Np образуется гл. обр. по р-ции 235U(n, g)236U(n, g) 237Np. Осн. сырьевой источник 237Np-высокорадиоактивные отходы плутониевого произ-ва, получаемые при переработке U, облученного в ядерных реакторах. Мировое произ-во нептуния (без СССР; 1990) 0,5-1 т/год. 237Np высокой изотопной чистоты выделяют также из препаратов 241Ат как продукт его а-распада. Короткоживущий изотоп 239Np (T1/2 56,5 ч)-промежут. продукт в произ-ве Рu, а также дочерний продукт распада 243Ат. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы нептуния обычно получают при облучении изотопов U в ядерных р-циях дейтронами разл. энергии. Выделяют изотопы нептуния осаждением, ионным обменом, экстракцией и экстракционно-хро-матографически. Металлич. нептуний получают восстановлением NpF4 парами Ва или Са при т-ре выше 700 °С.

Определение. Аналит. определению нептуния обычно предшествует его концентрирование, выделение и очистка. Чаще всего для количеств. определения нептуния используют радио-метрич. и спектрофотометрич. методы. Уд. a-активность 237Np составляет 1540 a-частиц/(мкг•мин). Определение 239Np и 238Np проводят изменением b-активности (чувствительность 37 Бк) или g-излучения (чувствительность 3,7.104 Бк) с энергией соотв. 100 и 1000 кэВ. Чувствительность радиоактивационного определения 237Np (по g-линии 238Np) 10-3 мкг. Спектрофотометрич. определение нептуния проводят по линии поглощения Np5+ при l = 983 нм, метод позволяет определять 100-200 мкг нептуния с ошибкой 2%. Большей чувствительностью (~2 мкг нептуния) обладают методы, основанные на р-циях с орг. реагентами. Для определения субмикрограммовых кол-в нептуния начиная с 80-х гг. используют люминесцентные методы. Для высокоточного определения нептуния (b0,1%) после его выделения и концентрирования используют электрохим. методы (полярография, амперо-метрич., потенциомeтрич. и кулонометрич. титрование).

Изотоп 237Np применяют в качестве стартового материала для произ-ва 238Рu.

Нептуний высоко токсичен: ПДК 237Np в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 55,5 и 2,6.10-6 Бк/л. Впервые нептуний получен Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном в 1940.