ГАФНИЙ

ГАФНИЙ (от лат. Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium) Hf, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Прир. гафний состоит из 6 изотопов с маc. ч. 174 (0,18-0,20%), 176 (5,15-5,30%), 177 (18,39-18,55%), 178 (27,08-27,23%), 179 (13,73-13,84%), 180 (35,07-35,44%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 105*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 5d26s2; степень окисления + 4, редко + 3, + 2; энергия ионизации Hf° -> Hf1+ -> Hf2+ соотв. 723 и 1437 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,159 нм, ионный радиус Hf4+ 0,082 нм (координац. число 6).

Содержание гафния в земной коре (3-4)*10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не имеет, встречается в виде изоморфной примеси в минералах циркония [обычно 1-2% от массы (ZrO2 + HfO2)]. В нек-рых разновидностях циркона (ZrSiO4) содержание гафния выше: в гафниевом цирконе-до 31%, наэгите-до 10%, альвите-до 15%, циртолите-до 24%. В тортвейтите (Y, Sc)Si2O7 цирконий и Hf находятся в виде примесей, причем содержание гафния превосходит содержание Zr. Общие геол. запасы гафния в капиталистич. странах оцениваются в 600 тыс. т.

Свойства. Компактный гафний-серебристо-серый блестящий металл, порошкообразный - темно-серый, почти черный, матовый. Ниже 1740°С устойчивHf, решетка гексаген, типа Mg (a = 0,31883 нм, с = 0,50422 нм, пространств. группа С6/nmc; плотн. 13,350 г/см3); выше 1740°С устойчив Hf, решетка кубическая типаFе (а = 0,3615нм, пространств. группа /m3m; плотн. 13,82 г/см3);полиморфного перехода 6,7 кДж/моль. Т. пл. ок. 2230 °С, т. кип. ок. 5400°С (по др. данным ок. 4700°С); Сop 25,7 кДж/(моль*К), 21 кДж/моль, 670 кДж/моль (2500 К); So298 43,55 Дж/(моль*К); давление пара при т-ре плавления 2,80*10-3 Па; температурный коэф. линейного расширения 5,9*10-6 К-1 (0-1000°С); теплопроводность 22,0 Вт/(м*К) при 100°С;4*10-7 Ом*м (20°С);1,46 Н/м (ок. 2230°С); электронная эмиссия 26,2 мА/см2 (2000 К); работа выхода электрона 3,53 эВ; нормальный электродный потенциал Hf/Hf4+-1,70B.

Мех. св-ва гафния в значительной степени зависят от его чистоты и способа обработки. Так, примеси О2, N2 и С придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные св-ва. Модуль упругости 137 ГПа, модуль сдвига 30,4 ГПа; коэф. Пуассона 0,328; коэф. сжимаемости 1,18 ГПа (303 К); предел текучести 232 МПа (293 К); 447 МПа (293 К); твердость по Бринеллю 1,1-1,2 ГПа (нагрузка 29430 Н).

По хим. св-вам гафний подобен Zr. Компактный гафний не взаимод. с водой при давлении до 25 МПа и т-ре до 400 °С, с парами Н2О реагирует ок. 300 °С. Коррозионная стойкость гафния в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения. Компактный металл устойчив на воздухе, не взаимод. с О2. При 500-600°С слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрич. оксида; с ростом т-ры скорость окисления увеличивается (выше 700°С образуется НfO2), особенно резко-выше 900-1000 °С. Гафний окисляется О2 медленнее, чем Zr.

Гафний устойчив в р-рах щелочей и NH3, до 100 °С не взаимод. с НС1, H2SO4 и HNO3 (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минер. к-т, фтористоводородной к-той и кипящей H2SO4. В присут. фторидов щелочных металлов или аммония стойкость гафния к действию минер. к-т снижается.

При нормальной т-ре гафний не взаимод. с N2 и Н2. С азотом при 700-800 °С образует нитрид HfN, с галогенами при 200-400°С-тетрагалогениды, с углеродом при 1800-2000 °С-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °С-силициды Hf2Si, Hf5Si3, HfSi и HfSi2; при 350-400 °С поглощает Н2 с образованием гидрида HfH2, выше 400 °С Н2 десорбируется.

Соед. гафния по сравнению с соед. Zr труднее полимеризуются в р-рах и легче восстанавливаются. Гафний образует комплексные соед., в к-рых его координац. числа 6-8. В водных р-рах соед. гафния гидролизуются, образуя аквакомплексы, ги-дроксокомплексы, ацидокомплексы, а также смешанные комплексы (напр., фторосульфаты, сульфатокарбонаты). Практически все соед. гафния изоморфны соответствующим соед. Zr; нек-рое различие в их хим. св-вах связано с меньшим радиусом Hf4+ (для Zr4+ 0,087 нм), разными значениями энтальпий гидратации ионов (для Hf4+-7169 кДж/моль, Zr4+ -7001 кДж/моль) и др. Ниже приводятся сведения о наиб. важных соединениях.

Диоксид НЮ2-белые кристаллы; до 1650°С устойчива модификация с моноклинной решеткой (а = 0,511 нм, b = 0,514 нм, с = 0,528 нм,= 99,73°; плотн. 9,68 г/см3); выше 1650°С эта модификация переходит в тетрагональную (а = 0,514нм, с = 0,525нм; плотн. 10,01 г/см3), к-рая ок. 2500°С превращ. в кубическую (а = 0,511нм, плотн. 10,43 г/см3); т. пл. 2780°С; С° 60,2 Дж/(моль*К);- 1117 кДж/моль, - 1061 кДж/моль; So298 59,3 Дж/(моль*К); не раств. в воде, не реагирует с конц. НС1 и HNO3, взаимод. с конц. фтористоводородной к-той, H2SO4, расплавленными щелочами. Получают прокаливанием гидроксидов гафния или его термически нестойких солей, напр. нитратов. Применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов, как компонент спец. стекол и огнеупоров, в кач-ве добавки (0,1-3%) к W при изготовлении нитей накаливания электрич. ламп для увеличения срока их службы.

Гидроксиды гафния-кристаллич. или гелеобразные соед. переменного состава общей ф-лы НfO2*хН2О; при 200-300 °С разлагаются последовательно до НfO(ОН)2 и НfO2; плохо раств. в воде; подвергаются поликонденсации при старении; амфотерны (преобладают основные св-ва). Получают щелочным гидролизом водных р-ров солей Hf. Гидроксиды гафния-про межу т. продукты при получении соед. Hf.

Тетрафторид HfF4-белые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,174 нм, b = 0,991 нм, с = 0,766 нм,= = 129,15°, пространств. группа С2с); т. возг. ок. 970 °С, т. пл. ок. 1020°С (23,8МПа); плотн. 7,130 г/см3; Сop 92 Дж/(моль*К); 75 кДж/моль, 226 кДж/моль (974 °С), - 1930 кДж/моль, - 1830 к Д ж/моль; So298 из Дж/(молъ*К); не раств. в воде, на холоду-в неорг. к-тах, хорошо раств. во фтористоводородной к-те, р-рах фторидов щелочных металлов и аммония; образует кристаллогидраты; с фторидами металлов дает комплексные соед.-фторогафнаты. Получают термич. разложением (NH4)2 [HfF6] при 500-600 °С, осаждением из р-ров солей гафния при действии фтористоводородной к-ты, взаимод. Hf с F2, НfO2 или гидроксидов гафния с F2 или HF.

Фторогафнаты-бесцв. кристаллич. в-ва состава M[HfF,], M,[HfFJ, M,[HfF7] (М-однозарядный катион) или M[HfF6], M2[HfF8] (М-двухзарядный катион). наиб. важны соед. калия и аммония. Гексафторогафнат калия K2[HfF6] имеет т. пл. 608 °С (с разл.); умеренно раств. в воде (47,5 г/л), хуже-в разбавленных р-рах HF; техн. продукт получают спеканием цирконовых концентратов с K2SiF6, чистый-взаимод. HfF4 с KF в водном р-ре. Гептафторогафнат аммония (NH4)3[HfF7] при 500-600 °С разлагается последовательно до (NH4)2 [HfF6], NH4[HfF5] и HfF4; хорошо раств. в воде; получают взаимод. НfO2 с NH4HF2 при 100-200 °С или HfF4 с NH4F в водном р-ре.

Тетрахлорид HfCl4-бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,041 нм); т. возг. 315 °С, т. пл. 432°С (3,38 МПа): С°p 120,5 Дж/(моль*К);Hoвозг 103 кДж/моль (315°С), ок. 23 кДж/моль, — 991,2 кДж/моль,-901,1 кДж/моль; So298 191 Дж/(моль*К); гидролизуется водой; гигроскопичен; раств. в спирте, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получают взаимод. Hf с С12 выше 300 °С, смеси НfO2, С и С12-выше 500 °С

Дитидроксодихлорид Hf(ОН)2С12*7Н2О - бесцв. кристаллы с тетрагон, решеткой; разлагается выше 65 °С; хорошо раств. в воде, спирте и разбавленной соляной к-те; получают растворением гидроксидов Hf в соляной к-те.

Тетраиодид HfI4-желтовато-оранжевые или коричневые кристаллы с кубич. решеткой; т. возг. 397 °С, т. пл. 449°С(0,81 МПа), т. разл. ок. 1100°С; С° 121 Дж/(моль*К); 107 кДж/моль (397 °С), - 589 кДж/моль,- 583,5 кДж/моль; So298 258 дж/(моль*К); гидролизуется водой. Получают взаимод. Hf с 12 при 300-500 °С.

Сульфат Hf(SO4)2-бесцв. кристаллы; т. разл. ок. 500°С; раств. в воде с гидролизом; гигроскопичен; образует кристаллогидраты (обычно содержат 4 молекулы Н2О), к-рые выше 100 °С начинают обезвоживаться. Безводную соль получают взаимод. НЮ2 или HfCl4 с конц. H2SO4 при нагревании. Известны сульфатогафнаты щелочных металлов и аммония М4 [Hf(SO4)4]*nН2О (и = = 2—7).

Гидроксонитрат Hf(OH)2(NO3)2*Н2О образуется при медленном упаривании азотнокислых р-ров гафния. При добавлении небольшого кол-ва воды к моногидрату получают пентагидрат, к-рый при 130 °С теряет 4 молекулы воды. Гидроксонитраты выше 400 °С разлагаются до НfO2.

Нитрид HfN - золотисто-желтые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. ок. 3300°С; С° ок. 40 Дж/(моль*К);- 374 кДж/моль, - 346 кДж/моль; So298 ок. 47 Дж/(моль*К); не раств. в воде, разлагается царской водкой и горячими конц. неорг. к-тами. Получают взаимод. Hf с N2. Перспективный материал защитных покрытий на металлах.

Карбид HfC-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая; т. пл. 3890°С (с разл.); Сop 38,1 Дж/(моль*К); - 227,09 кДж/моль,— 205 кДж/моль;So298 40,1 Дж/(моль*К); модуль упругости 514 ГПа, модуль сдвига 225 ГПа; микротвердость 28,30 ГПа; не раств. в воде, разлагается горячей конц. H2SO4 и царской водкой. Получают взаимод. порошкообразного Hf или НfO2 с С. Применяют как компонент керамики и материалов для жаропрочных покрытий, для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, буровых инструментов, в кач-ве добавки к сплавам на основе Mo, W и Re, W и Hf для улучшения их мех. св-в ( повышается в 6-7 раз).

Нитрид, карбид и борид гафния обладают высокими элек-трич. проводимостью (металлич. типа), твердостью, хрупкостью. Наиб. тугоплавкие соед.-карбид и нитрид.

Получение. Гафний получают попутно с Zr. При переработке циркониевых концентратов соед. гафния отделяют от соед. Zr в основном след. способами: жидкостной экстракцией нитратов Zr трибутилфосфатом или роданидов гафния-метилизобутилкетоном, а также дробной кристаллизацией комплексных фторидов K2[Zr(Hf)F6]. Получаемые при этом концентраты содержат соотв. 20-96% (от суммы Zr + Hf), 25-98% и 6-10% гафния. Соед. Zr и Hf м. б., кроме того, разделены экстракцией их сульфатов орг. аминами, ионообменным методом, а также методом солевой ректификации их тетрахлоридов. В последнем случае ректификац. колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю ее часть подают смесь паров HfCl4 и ZrCl4; в зависимости от т-ры процесса HfCl4 концентрируется в кубе или в верх. части колонны.

Металлич. гафний в виде губки получают восстановлением HfCl4 магнием при 500-800 °С; в виде слитка-восстановлением HfF4 кальцием при т-ре выше 2000 °С (иногда в присут. I2 и Zn). Порошкообразный гафний может быть получен восстановлением НfO2 кальцием при 1300°С или К2 [HfF6] натрием при 800-900 °С. Гафний производят также электролизом смеси K2[HfF6], KC1 и NaCl при ~ 800oС или расплава HfF4 и КС1 при 700-800 °С. Чистый, пластичный гафний получают путем хим. транспортной р-ции: Hf ++ 2I2 HfI4. Образующийся при этом гафний осаждается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, к-рые переплавляют в крупные слитки в дуговых или электроннолучевых печах.

Определение. Гафний обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидроксиантрахиноном (руфигаллолом), количественно - гравиметрич. методом в виде НfO2 или колориметрически по р-ции с пирокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают гафний в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном и др. Для определения гафния в присут. Zr используют физ. методы-атомно-абсорбционный, активационный, рентгенорадиометрич., реже-методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический. Активац. анализ основан на измерении активности радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной р-ции при облучении смеси ZrO2 и НfO2 нейтронами. Поскольку сечение захвата тепловых нейтронов гафния значительно выше, чем Zr, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только гафний. Рентгенорадиометрич. анализ основан на возбуждении атомов Zr и Hf с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на послед. регистрации характеристич. (вторичного) излучения возбужденных атомов Zr и Hf.

Применение. Осн. часть производимого гафния используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов. Гафний применяется также в кач-ве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, фольга из гафния-для изготовления фотографии, ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, W и Мо с добавкой гафния в ракетной и космич. технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космич. ракет. Сплавы Nb с Hf (10 или 49%) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов.

Порошкообразный и губчатый гафнии пирофорны. Порошок гафния воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую т-ру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиб. опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% Н2О) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

Мировое произ-во гафния (без СССР) 35-40 т/год. Гафний открыт Д. Хевеши и Д. Костером в 1923.