Нитрование алканов

Важной реакцией, которая используется в промышленности, является нитрование алканов. В результате этого образуются нитропарафины. Промышленным способом получения нитропарафинов является жидкофазное или парофазное нитрование смеси алканов. Жидкофазное нитрование проводят разбавленной HNO3 при нормальном или повышенном давлении и температуре выше 180°С (реакция Коновалова). Парофазное нитрование осуществляют при давлении 0,7-1,0 МПа и 400-500°С.
RH+HNO3RNO2+Н2О
При этих способах нитрования происходят и побочные процессы — разрыв цепочки углеродных атомов, нитрование образующихся фрагментов. Это связано с тем, что реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Например: нитрование пропана дает не только 1- и 2-нитропропаны, но также нитроэтан и нитрометан.

При промышленном производстве выход и состав продуктов нитрования алканов контролируется (в той мере, в какой это возможно) добавлением разумных количеств катализаторов (инициаторов цепной реакции), например кислорода и галогенов, что приводит к увеличению алкильных радикалов. Смеси продуктов разделяются фракционной перегонкой.

Нитрование метана (реакция Коновалова) Эта реакция протекает при действии разбавленной HNO3 на метан (и др. алканы) при 140°С и небольшом давлении по радикальному механизму:

Молекула нитрометана полярна. Это приводит к меньшей летучести нитросоединений по сравнению с кетонами близкой молекулярной массы. Так, tкип нитрометана CH3NO02 (Mr=61) равна 101°С; тогда как ацетон (Мг=58) кипит при tкип=56°С. Несколько неожиданна их плохая растворимость в воде; насыщенный раствор нитрометана в воде содержит менее 10% нитрометана (по массе), тогда как ацетон смешивается с водой почти во всех соотношениях. Нитросоединения очень неустойчивы:
СН3NO21/2N2+СО2+3/2H2, H= -67,4 ккал
Значительная энергия и большая скорость такого процесса послужили основой для практического использования нитросоединения в качестве взрывчатых веществ. C(NO2)4 — тетранитрометан — мощное взрывчатое вещество, которое получается при действии HNO3 на ангидрид уксусной кислоты.

Нитрование бензола

Чтобы получить нитробензол C6H5NO2, бензол нагревают с нитрующей смесью до 60°С:
Изменяя условия реакции (состав нитрующей смеси, температура), получают моно-, ди-, тринитробензол. C6H5NO2 — мононитробензол при дальнейшем нитровании (с повышением темпе-ратуры) переходит в м-динитробензол C6H4(NO2)2, т.е. NO2 — , как ориентант II рода, направляет вторую группу NO2 — преимущественно в мета-положение относительно первой. При дальнейшем нагревании этого соединения с нитрующей смесью получается С6Н3(NO2)3 — 1,2,3-тринитробензол.
Следует отметить, что нитробензол нитруется труднее, чем бензол, поэтому 1 ,3-динитробензол получается в смеси с бензолом и нитробензолом.